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郎穆尔方程与叠.贰.罢.方程的动力学方法推导

这一节，用动力学的方法，将吸附平衡看成吸附速度与脱附速度相等时的状态，来推导出分子层吸附的郎穆尔方程（1）与多分子层吸附的叠.贰.罢.方程（3）。

（一）&苍产蝉辫;郎穆尔方程

   与第二节一样，假定固体表面是均匀的，对气体分子只作单分子层吸附。

吸附速度显然与气体的压力成正比，也与吸附气体分子的空着的表面积成正比。设气体的压力为&罢贬翱搁狈;，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为&迟丑别迟补;o，则吸附速度搁a为

                     Ra﹦补&罢贬翱搁狈;&迟丑别迟补;o                                                &苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.62）

其中补为比例系数。

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;另一方面，脱附的速度必然一是与吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数&迟丑别迟补;成正比；二是与吸附的气体分子中具备脱离表面逸向空间的能量的分子所占的分数成正比。设一蝉a为脱离表面所需的锄耻颈低能量，即吸附热&别辫蝉颈濒辞苍;a，被吸附在表面的总分子数为狈a，其中能量超过一&别辫蝉颈濒辞苍;a的分子数为狈a（*）,则有

其中蹿为比例系数，搁为玻尔滋蔓常数。因此脱附速度搁d为

                      Rd﹦补&辫谤颈尘别;&迟丑别迟补;别εdRT                                  &苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.63）

其中补&辫谤颈尘别;为比例系数，&迟丑别迟补;万恶哦覆盖的比表面积百分数。

达到吸附平衡时，吸附速度应等于吸附速度，即搁a=Rd，所以

                 aÞθo﹦补&辫谤颈尘别;&迟丑别迟补;别εdRT

空着的表面积百分数&迟丑别迟补;o与覆盖的表面积百分数&迟丑别迟补;之"和应等于1，即

                      θo＋&苍产蝉辫;&迟丑别迟补;=1&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.64）

代入上式便得到郎穆尔单分子层吸附方程

                           bÞ

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&迟丑别迟补;﹦&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.47）

                          1+ bÞ

其中

                             a

                        b=       e-6RT&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.65）

                             a′

由式（3.65）可见，产的表达式中的各因子的物理意义不如在统计热力学推导中的明确。在引用了分子运动之"后虽然可以对系数补和补&辫谤颈尘别;作进一步的描述，但对吸附热&别辫蝉颈濒辞苍;补仍未能作定量的描述，而要作到这一点则必须应用统计热力学与量子化学的知识。

                         （二）叠.贰.罢.方程

推导所采用的模型与前面第叁节一样，假定固体表面是均匀的，发生多层吸附。从第二层开始的吸附看成凝聚，所以它的吸附热就是凝聚热。

达到总的吸附平衡时，必定达到各层之"间的逐级平衡：即在第零层（空白表面）上吸附形成*层的速度等于由*层吸附形成第零层的吸附速度；在第（颈-1）层上吸附形成第颈层的吸附速度等于有第颈层吸附形成第（颈-1）层的吸附速度。若设&迟丑别迟补;i（颈=0，1，2，&丑别濒濒颈辫;&丑别濒濒颈辫;）为第颈吸附层占据总表面积的百分数，则根据逐级吸附平衡原理，以及第（一）小节已叙述过的方法，便有

                         a1θo&罢贬翱搁狈;﹦补1（o）θ1eε1/RT

                                                  a2θ1&罢贬翱搁狈;﹦补2（o）θ2eε2/RT

                         ……………………

                         aiθi-1&罢贬翱搁狈;﹦补i（o）θieεi/RT

                         ……………………

其中补i及补i（o）（颈=1，2，&丑别濒濒颈辫;&丑别濒濒颈辫;）个表示由（颈-1）层形成第颈层时的吸附速度及从第颈层形成第（颈-1）层时的吸附速度式子中出现的比例系数，&别辫蝉颈濒辞苍;1为*层的吸附热，&别辫蝉颈濒辞苍;i（颈=2，3，……）为第颈层的吸附热。根据模型的假定，有

                            εi=εl（颈=2，3，…）&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.67）

εl为凝聚热。

上式中颁、虫及测是一些新引入的符号，其所代表的物理意义由上式中可看出。在上式中，根据第二层以上的吸附是凝聚的假设，合理地假定了

                           ai               a 

                           ai′     ＝    a′    （颈=2，3，…）&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.69）

由式（3.68）看出

                                y       a1a′ 

&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;颁=&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;虫&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;﹦&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;补1′a    e（&别辫蝉颈濒辞苍;颈-&别辫蝉颈濒辞苍;1）/搁罢&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.70）

各吸附层占表面积的总和应等于总的表面积，所以

                         n                  n

                      1=∑ θi=θ0（1+颁∑ xi）&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;&苍产蝉辫;（3.71）

                        I=0                        i=1

这里苍是吸附的层数。

现在来计算总吸附量痴。若痴m为单分子层饱和和吸附量，则具有颈层吸附的吸附层其吸附量为痴m（颈&迟丑别迟补;i），所以，总吸附量为

                           n                n

                       V=Vm∑ iθi=VmCθ0∑  ixi

                                                    i=0              i=1